Foi com essa curiosa frase que um professor de uma das disciplinas que cursei neste semestre (1º de 2016) começou sua aula, intitulada Termodinâmica Estatística dos Defeitos em Sólidos. Nessa aula foram abordados os defeitos Schottky e Frenkel, que tratam do transporte de cargas e íons na rede deformada de um cristal. Esses defeitos são conhecidos como defeitos pontuais na rede. Eles ocorrem em torno de um ponto no qual a deficiência na estrutura do cristal cria regiões atrativas ou repulsivas (diferenças de potencial), que propiciam o transporte de carga e/ou íon na rede e existem sempre que a temperatura do sistema for maior que 0 K. É importante deixar claro que uma rede perfeitamente simétrica e sem imperfeições só existe em teoria e apenas à temperatura 0 K, sendo que tal condição, como será visto, é impossível de ser alcançada.
A frase que deu início à aula diz muito mais que simplesmente justificar relacionamentos complicados, ela diz o porquê de a natureza ser da forma como a vemos. Sim, a natureza é completamente imperfeita e está sempre em transformação! E isso é graças a termodinâmica. Mais especificamente, devido às segunda e terceira leis da termodinâmica. Essas leis lidam com uma das grandezas mais impressionantes e abstratas da física: a entropia. Grosso modo, a entropia ($S$) mede o número de configurações microscópicas correspondentes a um sistema físico, numa determinada condição de temperatura, volume e pressão. O fato de as coisas na natureza apresentarem causalidade (relação temporal entre causa e efeito) é devido exclusivamente à entropia dos processos naturais, que são irreversíveis.
Todo sistema físico busca alcançar estados de estabilidade, conhecidos como estados de equilíbrio, nos quais a entropia é uma grandeza máxima. E essa é, simplesmente, a forma mais direta de se expressar a segunda lei da termodinâmica. Tal assertividade significa que, quando um processo apresenta irreversibilidade temporal (por exemplo, um copo arremessado na parede), a entropia do sistema é uma grandeza que aumenta entre o instante inicial da evolução do sistema até o instante final, em que, de alguma forma, o estado do processo não apresenta mudanças. No caso de processos reversíveis, a terceira lei diz que a diferença de entropia entre dois desses estados estados conectados vai a zero no limite em que $t \rightarrow 0$, o que significa que é impossível alcançar a temperatura 0 K num número finito de passos. Com isso, um sistema em equilíbrio apresenta, por definição, entropia maximizada, o que leva a uma consequência relacionada à energia do sistema, como veremos a seguir.
Considero agora um sistema qualquer submetido a um processo físico irreversível, no qual é sabido, como dito, que a entropia é uma grandeza que, independente da transformação pela qual o sistema passe, sempre aumenta. Isso significa que podemos escrevê-la como:
\begin{equation}
\Delta S_{universo}>0,
\end{equation}
onde $\Delta S_{universo}$ é a variação da entropia total do universo, que caracteriza-se, por exemplo, como um reservatório térmico acoplado de forma arbitrária a um sistema físico qualquer. Com isso,
\begin{eqnarray}
\Delta S_{universo} = \Delta S_{sistema físico}+\Delta S_{reservatório},
\label{entropia total}
\end{eqnarray}
mas,
\begin{equation}
\Delta S_{reservatório} = \frac{-Q}{T_{reservatório}},
\label{entropia reservatorio}
\end{equation}
em que $-Q$ é o calor que o sistema retira do reservatório e $T_{reservatório}$ é a temperatura do reservatório (que consideramos como sendo constante devido ao fato de que o reservatório é infinitamente maior que o sistema considerado).
Pela primeira lei da termodinâmica, temos:
\begin{equation}
Q = \Delta U + p_{0}\Delta V + W^{*},
\label{primeira lei}
\end{equation}
com $\Delta U$ sendo a variação da energia interna, $p_0$ é a pressão, $\Delta V$ é a variaçã0 de volume e $w^{*}$ são todas as outras formas possíveis de trabalho realizado $\textit{pelo}$ sistema, descontado o trabalho mecânico. Dessa forma, fazendo $\ref{primeira lei}$ e $\ref{entropia reservatorio}$ em $\ref{entropia total}$, obtemos o seguinte:
\begin{equation}
\Delta S_{uni} = \Delta S_{sis}-\frac{Q}{T_{res}} = \frac{1}{T_{res}} \left[ T_{res}\Delta S_{sis}- (\Delta U + p_{0}\Delta V + W^{*}) \right].
\end{equation}
É importante notar que:
\begin{eqnarray}
\Delta (T_{res}S_{sis}) = T_{res}\Delta S_{sis}, T_{res} = cte, \nonumber \\
\Delta (p_{0}V) = p_{0}\Delta V, p_{0}=cte,
\end{eqnarray}
Portanto,
\begin{eqnarray}
\Delta (T_{res}S_{sis} - U - p_{0}V) = T_{res}\Delta S_{sis} - \Delta U -p_{0}\Delta V \nonumber \\ \Rightarrow \Delta S_{uni} =-\frac{1}{T_{res}}(\Delta G + W^{*}).
\end{eqnarray}
Onde define-se $G = U - TS +pV$ como a energia livre de Gibbs (que será explorada mais adiante). Como $\Delta S_{uni} \geq 0$ (pela segunda lei da termodinâmica), então:
\begin{eqnarray}
-\frac{1}{T_{res}}(\Delta G + W^{*} \geq 0) \nonumber \\
\Rightarrow -\Delta G \geq W^{*},
\end{eqnarray}
Se as condições forem tais que $W^{*}=0$, logo:
\begin{equation}
\Delta G \leq 0.
\end{equation}
Esse resultado mostra que devido ao aumento da entropia no processo físico a energia livre de Gibbs será menor (ou igual) a zero. Ou seja, um sistema que busca equilíbrio, na realidade, busca condições nas quais a entropia é maximizada e a energia livre de Gibbs é minimizada.
Com isso, voltando ao caso dos defeitos na rede, os estados de menor energia e máxima entropia não são, necessariamente, aqueles de maior perfeição nos arranjos atômicos da rede, mas sim aqueles em que a estrutura está em equilíbrio termodinâmico. É justamente por isso que um arranjo cristalino perfeito existe apenas à 0 K e em nenhuma outra temperatura, já que esta propicia o desordenamento dos átomos e, portanto, a criação de defeitos.
Será que, além das redes cristalinas, faria sentido nos perguntarmos se a natureza busca, a todo momento, otimizar-se através dos processos termodinâmicos? Ou melhor, será que a natureza é como a conhecemos, que a existência de humanos e outros animais, plantas e demais seres vivos é devido ao fato de que a entropia em processos irreversíveis é maximizada e a energia é minimizada? Não é meu intuito fazer demonstrações matemáticas mais extensas do que as que apresentei. O que eu quero é levantar hipóteses e refletir sobre elas.
Kepler foi um dos grandes cientistas que acreditou que simetrias fossem a grande resposta para todos os mistérios do universo. Mas ele não era exceção. Seu antecessor, Copérnico, postulou um sistema de mundo em que o Sol seria o centro do universo, e não mais a Terra, e todos os planetas descreveriam órbitas circulares ao seu redor.
Essas ideias levaram Kepler a escrever seu primeiro livro, Mysterium Cosmographicum, em que através da geometria buscou uma explicação matemática absolutamente simétrica através de razões entre órbitas dos planetas e sólidos tridimensionais para a posição de cada planeta em cada região do universo. Por exemplo, mercúrio teria uma posição geométrica representada por um octaedro enquanto que a Terra seria representada por um dodecaedro. Mais detalhes podem ser vistos aqui.
Anos mais tarde, essa visão de universo perfeito, simétrico e regido por construções geométricas seria abandonada pelo próprio Kepler através de seus trabalhos com Tycho Brahe, de forma que houve uma literal mudança de paradigma! Afinal, antes acreditava-se que os planetas (inclusive o Sol) descreviam órbitas circulares através de epiciplos e equantes ao redor da Terra. Estes eram conceitos construídos 2000 anos antes de Kepler por Aristóteles, um pitagório, que tinha seu devir nas perfeições e simetrias dos números refletidos na natureza. Não é de se espantar que seus pensamentos duraram dois mil anos... (para maiores detalhes desta e de outras histórias recomendo fortemente a leitura dos seguintes livros: "Criação Imperfeita" e "A Harmonia do Mundo", ambos do Marcelo Gleiser).
Com a quebra deste paradigma científico, a Terra passava a não ser mais o centro do universo nem as órbitas dos planetas seriam descritas por órbitas circulares. Temos um sol como o centro do universo conhecido até então e as órbitas são modeladas por elipses! Engraçado que dizer isso parece ser tão simples quanto 2+2 = 4, entretanto não é simples assim.
Elipses são as curvas bidimensionais mais próximas de um círculo, no limite em que seus semieixos são iguais. A forma elíptica das órbitas é devida às leis de conservação de momento angular e interações gravitacionais entre os planetas entre si entre eles e o Sol (esse problema é conhecido em Física como problema de três ou mais corpos, e sua solução analítica encontra-se em aberto, há apenas soluções numérico-computacionais) e essas características físicas de um sistema como o planetário está diretamente relacionado com a termodinâmica, com o máximo de entropia e mínimo de energia de Gibbs! Ou seja, não há mais simetria, e aparentemente a termodinâmica também tem papel fundamental neste ponto! Agora, conhecia-se o fato de que os planetas varrem áreas iguais em tempos iguais e que o período de revolução de um planeta é proporcional ao cubo de sua distância média ao Sol. Imagine só o esforço de Kepler que dispunha apenas de ferramentas geométricas e medidas extremamente precisas derivando essas leis! É um esforço que merece ser celebrado!
Com isso, todo o pensamento científico ficou abalado pelo fato de que nem o universo era perfeito! Claro, a Terra também não é perfeitamente simétrica, nenhum planeta é. Galáxias não são perfeitamente simétricas! O fato de haver mais matéria que antimatéria no universo é claramente uma demonstração de assimetria física (existem trabalhos teóricos maravilhosos que exploram este ponto).
A própria termodinâmica tem dificuldades em extrair respostas de sistemas fora do equilíbrio. Um dos poucos trabalhos que lidam com essa condição foi desenvolvido por Jarzynski, que derivou uma desigualdade (que leva seu nome), e que consegue extrair valores para a energia de Gibbs (que é uma propriedade do sistema em equilíbrio) de um processo fora do equilíbrio. A relação entre entropia e energia de Gibbs é incrivelmente importante em praticamente todos os processos naturais, até mesmo os biológicos. Exemplos destes são a distribuição de atividades por comunidades de insetos como abelhas, formigas e cupins e há quem diga que até mesmo a teoria da evolução é, na verdade, uma teoria termodinâmica, em que as populações mais bem relacionadas com o meio são aquelas em que as mutações gênicas, que são aleatórias, seguem apenas a regra da maximização da entropia para minimização da energia...
Enfim, gosto de pensar na natureza como sendo um laboratório fantástico, dotado de características intrínsecas ímpares, regidas por leis ainda mais espetaculares, as quais, vez ou outra, podem ser vislumbradas por conjuntos de cientistas de mentes astutas e persistentes, que navegam diariamente no oceano do desconhecido na esperança de encontrar uma minúscula porção de terra, cujos tesouros são informações inesperadas e surpreendentes. Imperfeições são desafios máximos em praticamente todas as áreas do conhecimento, tanto exato quanto biológico ou humano. O fato é que a natureza é, por si e para si, um sistema otimizado, que privilegia (na grande maioria das vezes) os defeitos em detrimento das belezas da simetria, e neste ponto está uma das belezas mais fundamentais do universo: independente do sistema, sua forma configuracional definitiva será aquela em que a termodinâmica ditará a regra do jogo.
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